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Bei Brechungsindex ${\displaystyle n<1}$ ist es möglich, im streifenden Einfall (${\displaystyle \delta _{1}}$ gegen 90° oder ${\displaystyle {\textstyle {\frac {\pi }{2}}}}$) eine äußere Totalreflexion beim Übergang vom Vakuum zu Materie (also von „optisch“ dichteren zum „optisch“ dünneren Medium) zu erreichen. Für Röntgenstrahlen ist Luft oder Vakuum das optisch dichtere Medium verglichen mit Flüssigkeiten oder Festkörpern.

Somit kann für Röntgenstrahlung der Fall auftreten, dass für genügend hohe Winkel ${\displaystyle \delta _{1}={\textstyle {\frac {1}{2}}}\pi -\psi }$ nahe 90° der Winkel ${\displaystyle \delta _{2}}$ im Snelliusschen Brechungsgesetz^[1] ${\displaystyle n_{2}\sin \delta _{2}=n_{1}\sin \delta _{1}}$ imaginär wird:

Strahlt Röntgenlicht unter dem kleinen Winkel ${\displaystyle \psi ={\textstyle {\frac {\pi }{2}}}-\delta _{1}}$ vom optisch dichteren Medium ${\displaystyle n_{1}=1}$ gegen die Grenzfläche zum optisch dünneren Medium ${\displaystyle n_{2}=1-\delta }$ streifend ein, so tritt Totalreflexion auf für Einfallswinkel ${\displaystyle \psi }$, die geringer als der Grenzwinkel ${\displaystyle \psi _{g}={\sqrt {2\delta }}}$ sind.

Nach Gleichung (1) oben ist der Grenzwinkel ${\displaystyle \psi _{g}}$ der Röntgenstrahlung proportional zu deren Wellenlänge ${\displaystyle \lambda }$:

Der Ausbreitungsfaktor der gebrochenen Welle lautet:^[2]

mit dem Snelliusschen Brechungsgesetz ${\displaystyle n_{2}\sin \delta _{2}=n_{1}\sin \delta _{1}}$ und dem streifenden Einfall mit ${\displaystyle n_{1}\sin \delta _{1}\approx 1-\psi ^{2}/2\approx 1}$ und ${\displaystyle n_{2}\cos \delta _{2}={\text{i}}{\sqrt {2\delta -\psi ^{2}}}}$. Es tritt Totalreflexion auf, bei der die Röntgenstrahlung vollständig reflektiert wird. Der zweite Faktor ${\displaystyle {\text{e}}^{-{\text{i}}{\frac {\omega }{c}}y}}$ der gebrochenen Welle zeigt, dass sich diese längs der Grenzfläche in negativer ${\displaystyle y}$-Richtung ausbreitet. Außerdem klingt die gebrochene Welle mit ${\displaystyle {\text{e}}^{-x/d}}$ als erstem Faktor in Richtung des optisch dünneren Mediums bei ${\displaystyle x>0}$ exponentiell ab.

Die Eindringtiefe ${\displaystyle d}$ lautet:

und ist im Bereich der Röntgenstrahlung nahezu wellenlängenunabhängig!

Für Silizium weicht der Brechungsindex nur wenig von 1 ab: ${\displaystyle \delta =1-n_{\text{Si}}={\text{1,593}}\cdot 10^{-6}}$ für ${\displaystyle {\text{Mo-K}}_{\alpha }}$ Röntgenstrahlung der Wellenlänge von ${\displaystyle \lambda ={\text{0,7107}}\,\mathrm {\AA} }$. Damit beträgt der Grenzwinkel ${\displaystyle \psi _{g,{\text{Si}}}}$ für ${\displaystyle {\text{Mo-K}}_{\alpha }}$ Röntgenstrahlung der Wellenlänge von ${\displaystyle \lambda ={\text{0,7107}}\,\mathrm {\AA} }$

Die minimale Eindringtiefe lautet für Silizium:

Die Intensität ist proportional zum Amplitudenquadrat ${\displaystyle |{\vec {E}}_{t}|^{2}}$ des elektrischen Feldes^[3] der Röntgenstrahlung und nimmt quadratisch mit der Eindringtiefe ab: ${\displaystyle |{\vec {E}}_{t}|^{2}\sim {\text{e}}^{-2\cdot x/d}}$. Im Gebiet der Totalreflexion dringt das Röntgenfeld mit ${\displaystyle {\textstyle {\frac {d}{2}}}}$ also nur halb so tief ein. Diese Oberflächenempfindlichkeit bildet die Grundlage für die Diffraktometrie unter streifendem Einfall. Ausgenutzt wird die Totalreflexion von Röntgenstrahlung in der Röntgenoptik, wie dem Wolter-Teleskop^[4]; beispielsweise beruhen Kapillaroptiken auf diesem Prinzip.

Im Brechungsindex kann zusätzlich eine Absorption des Materials repräsentiert werden. In diesem Fall ist der Brechungsindex eine komplexe Zahl, deren Imaginärteil den Extinktionskoeffizienten ${\displaystyle k}$ repräsentiert. Damit ergeben sich die Darstellungsmöglichkeiten ${\displaystyle N=n+\mathrm {i} k=1-\delta +\mathrm {i} k=1-\delta -\mathrm {i} \beta }$ (d. h. ${\displaystyle k=-\beta }$). Die meisten Materialien sind für Röntgenstrahlung nahezu transparent, damit ist der Extinktionskoeffizient ${\displaystyle k}$ in der Regel kleiner als 10⁻⁶.