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Das Konzept der Mehrzentrenbindung beinhaltet die weitestgehende Definition der Atombindung (kovalente Bindung). Elektronen werden nicht nur zwei Atomzentren zugeordnet, wie man es für die klassische kovalente Bindung tut, sondern binden gleich mehrere Atome aneinander – man erhält Mehrzentren-Orbitale. Streng genommen ergibt sich aus der Orbitaltheorie, dass das für jeden mehratomigen Stoff zutrifft. Die LCAO-MO-Methode (die zurzeit am meisten benutzte quantenchemische Methode, die dazu benutzt wird, aus Atomorbitalen Molekülorbitale zu konstruieren) liefert stets Mehrzentren-Orbitale, die über alle Atome des Stoffes delokalisiert sind, sogenannte kanonische Orbitale. Jedoch können bei den meisten einfachen Stoffen die so erhaltenen (delokalisierten) kanonischen Orbitale durch mathematische Kniffe (siehe zum Beispiel NBO-Analyse) in (lokalisierte) Ein- und Zweizentren-Orbitale überführt werden. Diese liegen den meisten Chemikern näher, da sie sich mit den freien Elektronen(paaren) und Bindungselektronen(paaren), die als Punkte (Striche) in chemischen Strukturformel wiedergegeben werden, in Beziehung setzen lassen. Eine bekannte quantenchemische Methode, die sich ausschließlich dieser lokalisierten Orbitale bedient und die in den letzten Jahren eine Renaissance erlebt hat, ist die Valenzbindungstheorie (valence bond theory).

Allerdings ergeben diese Methoden für viele Stoffe keine zufriedenstellenden eindeutigen Lösungen mit auf ein oder zwei Atomen lokalisierten Orbitalen. Anstelle dessen müssen mehrere resultierende Strukturen gemeinsam berücksichtigt werden, um die tatsächliche Elektronenstruktur zu beschreiben. Das Phänomen nennt man Mesomerie, und die Strukturen nennt man Resonanzstrukturen. Wenn man diese Systeme trotzdem mit weitgehend „lokalisierten“ Elektronen beschreiben will, benötigt man ein neues Konzept, das Konzept der Mehrzentrenbindungen.