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Der Landkreis zählt zur Euroregion Erzgebirge/Krušnohoří. In der Region dominierte über 800 Jahre der Freiberger Silberbergbau. Später wurden andere Erze wie Blei-, Nickel-, Eisen-, Kupfer- und Zinnerze gefördert und in den Standorten Freiberg, Muldenhütten und Halsbrücke, wo neben Silber auch Gold, Platin und andere Edelmetalle aufbereitet wurden, verhüttet. Dies führte bereits im 18. und 19. Jahrhundert zu ökologischen Problemen, die Ende des 20. Jahrhunderts kulminierten, zuletzt aber durch moderne Reinigungsverfahren von Rauchgas und Abwasser und durch die fast vollständige Einstellung dieses Industriezweiges nach 1990 keine Rolle mehr spielten. Innerhalb kürzester Zeit konnte sich die Natur selbst regenerieren. Bereits seit frühester Zeit der Industrialisierung dieses Gebietes, die bis zum Ausgang des Mittelalters mit der Einführung frühkapitalistischer Produktionsformen zurückreicht, war eine Art Clusterbildung zu verzeichnen. Bergbau und Hüttenwesen zogen Handel und die nachfolgenden Gewerke und Industrien wie Köhlerei, Holzverarbeitung, Textil- und Lederherstellung, Maschinenbau und metallverarbeitende Industrie oder Wasserwirtschaft an und gingen untereinander enge Verflechtungen ein. Spätestens ab dem 18. Jahrhundert trat die praxisorientierte Wissenschaft hinzu. So konnte auf relativ kleinem Raum in Zeiten konjunkturellen Aufschwungs wirtschaftlich effektive und gewinnbringende Strukturen geschaffen werden. Unter anderem war hier eine der Quellen dafür zu suchen, dass sich Sachsen mehrmals in der Geschichte als wirtschaftliche Macht innerhalb Deutschlands und Mitteleuropas behaupten konnte. In Zeiten der Rezession allerdings, die über Jahrhunderte mit der Entwicklung des Silberpreises am Weltmarkt verknüpft war, mussten Alternativen gefunden werden. Diese bestanden dann zum Beispiel in Heimarbeit im oberen Erzgebirge und in der Land- und Forstwirtschaft.

Der Landkreis war zuletzt von Hochtechnologien wie Solartechnik und Recycling hochwertiger Stoffe, vom Dienstleistungssektor und vom Tourismus geprägt, durch ihn führten die Silberstraße und die Deutsche Alleenstraße. Im Norden des Kreises war die Fürstenstraße der Wettiner und von Norden nach Süden die Alte Salzstraße durch Mittelsachsen im Aufbau. In Freiberg selbst waren durch Hochtechnologie und Wissenschaft Ansätze zu einem wirtschaftlichen Cluster gegeben. Land- und Forstwirtschaft spielten eine nur noch untergeordnete Rolle. Der Westteil des Kreises war wirtschaftlich eng mit dem Ballungsraum Chemnitz-Zwickau verbunden.

Ab dem 20. Jahrhundert gab es mit zunehmender Tendenz Tagespendler in die Ballungsräume Dresden, Chemnitz-Zwickau und auch Leipzig-Halle.